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出水氯離子過高影響cod測定 怎么辦?

在cod檢測分析過程中,水樣中cl-極易被氧化劑氧化,大量的cl-使得測定結(jié)果偏高,高氯低cod廢水的測定更是現(xiàn)在面臨的一個難題。在實際監(jiān)測中發(fā)現(xiàn),很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等cl-含量都很高,其cod測定需要對cl-進行屏蔽后進行測定。

 

1、ci-對cod測定的干擾

 

在gb11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中,明確指出水樣中cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽,其影響因素主要表現(xiàn)為兩點:

 

1、cl-被氧化劑氧化,因而消耗氧化劑導(dǎo)致測定結(jié)果偏高,具體反應(yīng)方程式為:

 

6cl-+cr2o72-+14h+→3cl2+2cr3-+7h2o

 

2、反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑,cl-與銀反應(yīng)生成agcl沉淀使催化劑中毒,影響測定結(jié)果。

 

2、cod測定中消除ci-干擾的方法

 

對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一,國標中也提到對cl-含量超過1000mg/l 水樣進行稀釋,但對于高氯低cod的水樣稀釋倍數(shù)過高會影響測定精度。目前,消除cl-的干擾方法有很多,主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、ki-kmno4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。汞鹽法汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法,是國標中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作為cl-掩蔽劑,hgso4與cl-的質(zhì)量比以10:1為宜。此法對于cl-質(zhì)量濃度小于200mg/l時效果很顯著,但當(dāng)cl-濃度很高時測定結(jié)果還是偏高,并且誤差隨著cl-濃度增加而增大。由于hgso4本身有劇毒,并且廢液中的汞鹽很難處理,并且會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染,因此現(xiàn)在很多國家不主張用此方法來消除氯離子的干擾,更傾向于尋求無毒無污染的測定方法。

 

對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一,國標中也提到對cl-含量超過1000mg/l 水樣進行稀釋,但對于高氯低cod的水樣稀釋倍數(shù)過高會影響測定精度。目前,消除cl-的干擾方法有很多,主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、ki-kmno4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。汞鹽法汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法,是國標中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作為cl-掩蔽劑,hgso4與cl-的質(zhì)量比以10:1為宜。此法對于cl-質(zhì)量濃度小于200mg/l時效果很顯著,但當(dāng)cl-濃度很高時測定結(jié)果還是偏高,并且誤差隨著cl-濃度增加而增大。由于hgso4本身有劇毒,并且廢液中的汞鹽很難處理,并且會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染,因此現(xiàn)在很多國家不主張用此方法來消除氯離子的干擾,更傾向于尋求無毒無污染的測定方法。

 

 

國標重鉻酸鹽法cl-干擾測定廢水cod的誤差

 

銀鹽法

 

銀鹽沉淀法即為加入agno3生成agcl沉淀以去除cl-影響的方法,適用于cl-質(zhì)量濃度超過10000mg/l的水樣。

 

該方法通常有兩種形式:一種是在預(yù)處理時加入agno3,取上清液測定cod值,此法需要agno3加入量適當(dāng),使cl-完全沉淀且不能過量。另一種采用agno3和kcr(so4)2作為cl-的掩蔽劑,kcr(so4)2的作用是抑制消解過程少量cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。

 

銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽,使測定成本提高,因此對銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個缺點為agcl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分,使測定結(jié)果偏低。

 

標準曲線校正法

 

標準曲線校正法的步驟:先配制不同cl-濃度的氯化鈉標準曲線并測定cod值,繪制cod-cl-標準曲線。然后取兩份相同水樣,一份對cl-不進行掩蔽測定cod值,記為cod總,另一份測定氯離子含量,在標準曲線上查出對應(yīng)的cod值,記為cod·cl-,則cod總與cod·cl-差值為該樣品的真實cod值。

 

標準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽,具有環(huán)保性和節(jié)約性,是實驗室首選的方法。

 

氯氣校正法

 

在消解時采用一個回流吸收裝置,將生成的cl2導(dǎo)出用naoh溶液吸收,使用 na2s2o3標準溶液滴定,把消耗的na2s2o3的量換算成消耗氧的量,即為cl-的校正值。

 

實際廢水cod值為cod表觀值與cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/l、cod大于30mg/l 的高氯廢水的測定。但該方法要求實驗時非常仔細,否則會帶來更多誤差。

 

密封消解法

 

其基本原理為在密閉的容器中消解測定cod,當(dāng)水中的cl-氧化成cl2并達到氣液平衡時,cl-便不能再被氧化,使用適當(dāng)?shù)难诒蝿?,則可以測定樣品的cod值。

 

與標準法比,該方法的結(jié)果具有更高的準確度和精密度。有數(shù)據(jù)表明,用密封消解法分析高氯廢水的cod準確度較高,cod在100mg/l~1000mg/l,氯離子濃度小于10000mg/l時,該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短,但該方法具有一定的危險性,因此一定要確保實驗的安全。

 

ki-kmno4氧化法

 

在堿性條件下,用kmno4氧化廢水中的物質(zhì),剩余的kmno4用ki還原,再用na2s2o3標準溶液滴定,并將na2s2o3消耗的量換算成消耗氧的量,從而得到一個cod值。

 

但是應(yīng)用該法與k2cr2o7氧化法的測定值不同,二者有一個比值k,因此只需知道這個比值k,即可將用ki-kmno4氧化法測得的cod值進行換算即可。該方法適用于cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水,但是需要測定k值,因此很繁瑣。

 

鉍吸收劑除氯法

 

水樣中的cl-在酸性液體中以hcl氣體的形式釋放出來,用鉍吸收劑吸收除去,然后測定cod值。

 

該方法的準確度和精確度與標準方法相比無顯著差異,但消解方式不同,采用的是微波消解或烘箱消解。

 

以上所敘述的幾種消除cl-干擾的方法在實際實驗過程中都有局限性,每種方法都需要進一步的完善 。就目前來說,當(dāng)水樣中cl-濃度在1000mg/l以內(nèi)的時候,我們優(yōu)先使用國標方法;當(dāng)cl-濃度超過1000mg/l時,并且水樣cod濃度不高,可以考慮使用標準曲線法。

 

 

 

來源:環(huán)保工程師

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